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半導体用語集

カルコパイライト型三元化合物半導体

英語表記：ternary chalcopyrite type compound semiconductors

　Ⅱ-Ⅵ族化合物半導体において，Ⅱ属元素を規則的にⅠb族元素とⅢ族元素で置き換えるとⅠ-Ⅲ-Ⅵ₂族と呼ばれる三元の化合物半導体がえられる。また，Ⅲ-Ⅴ族化合物半導体において，Ⅲ族元素を規則的にⅡb族およびⅣ属元素で置き換えるとⅡ-Ⅳ-Ⅴ₂族化合物半導体がえられる。結晶構造は，閃亜鉛鉱構造の単位胞をc軸方向に2段重ねにしたような正方晶系の単位胞を持ち，c/aは理想値2から若干ずれている。単位胞に4分子（16原子）を含んでいる。空間群はD₂d¹²である。この構造は，黄銅鉱CuFeS₂の構造と同じなので，黄銅鉱の英語名を取ってカルコパイライト構造という。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂においてⅠb族元素としては，Cu，Agが，Ⅲ族としてはAl，Ga，Inが，Ⅵ族としてはS，Se，Teが構成要素として知られている。これらの組み合わせにより，18種類の化合物がえられる。同様に，Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ₂族の構成要素としては，Ⅱ族としてZn，Cdが，Ⅳ族としてはSi，Ge，Snが，Ⅴ族としてはP，As，Sbが知られており，ここでも18種類の化合物が考えられる。
　Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂族カルコパイライト化合物の中で最も大きなバンドギャップ3.5eVを示すのはCuAlS₂である。格子定数はa=0.531nm，c=1.042nmであり，c/a=1.961となっている。融点は1,340℃で，ワイドギャップ材料の中では比較的低い。しかし，融液からの単結晶の成長は難しく，通常ヨウ素を輸送媒体として用いた気相化学輸送法によって長さ30mm，幅2mm程度の単結晶がえられている。また，MOCVD法によってGaAs基板上に良質のエピタキシャル薄膜がえられている。無添加のCuAlS₂単結晶は青-紫色の領域に発光帯を示す。
　Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂族の中で最もよく研究されているのはCuInSe₂である。この半導体のバンドギャップは1.04eVで，格子定数はa=0.577nm，c=1.155nm，c/a=2.001である。吸収端は直接遷移であり，Cu/In比を制御するとp，i，nの伝導制御ができる。価電子帯の項は，Cuの3d電子帯とSeの5p電子帯の反結合軌道であるため，状態密度が大きく，このため吸収端付近の吸収係数は既知の半導体の中で最も高く太陽電池材料として適している。通常CISと略称されている。太陽電池の構造は，Moをコートした青板ガラスにCISの多結晶薄膜を作製し，バッファ層としてCdSを化学堆積法により成膜し，その上にZnOなどの透明電極をつけたものとなっている。開放電圧を上げるために，CuGaSe₂との固溶体CuIn₁₋xGaxSe₂（通称CIGS）や，CuInS₂との固溶体CuInSe₂₋xSx（通称CISS）を用いる。CIGS太陽電池の変換効率は18％に及んでいる。多結晶薄膜の作製にはCuIn合金のセレン化，Cu，In，Seの三源蒸着，Cu₂S，In₂Se₃の二源蒸着，電着，スプレー熱分解，ICBなどの多様な成膜法が試みられている。
　カルコパイライトの結晶構造は正方晶で点群はD₂dなので，光学的には1軸異方性を示し，中心対称がなく，旋光能を持つ。中心対称がないので二次の非線形光学効果が存在する。光学異方性があるので複屈折のため異常光線と正常光線の屈折率が異なり，試料の方位を調整して，位相整合を取ることができるので，第二高調波発生（SHG：Second Harmonic Generation）に適している。AgGaS₂は赤外光用のSHG材料として研究されている。

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